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長澤 尚胤; 八木 敏明; 玉田 正男; Pham, T. L. H.*
no journal, ,
水溶性の多糖類誘導体であるカルボキシメチルセルロース(CMC),カルボキシメチルキチン(CMCT)やカルボキシメチルデンプン(CMS)等を高濃度水溶液(ペースト状態)に調製して、放射線を照射すると、橋かけ反応が起こり、ゲルを形成することを見いだしている。これらのゲル化は急激に起こり、用途によっては要求されるゲルの吸水率が異なるため、ゲル化で制御することが必要とされている。そこで、われわれは、ゲル化を制御する目的で、CMCやCMCT水溶液に照射時の温度を変化させて
線を照射し、そのゲル化挙動について検討した。CMCを20%の高濃度ペースト状態で-78, 0, 25(室温), 50, 70
Cと照射時の温度を制御して線を照射した結果、室温と比較して照射時の温度が高いほど橋かけしづらく、低いほど橋かけしやすいことがわかった。CMC濃度の影響を確認したところ、5kGy照射時では0C近傍が最もゲル化しやすく、15kGy照射時では、低温側(-78
0C)が最もゲル化しやすくなる結果を得た。これはCMC分子鎖近傍の水が、橋かけに寄与していると推測される。また、CMCTやCMSでも同様に照射時の温度によってゲル化挙動が変化することを見いだした。多糖類誘導体を放射線で橋かけさせゲルを形成する際に、照射時温度を制御することにより、ゲル化を制御できることがわかった。
廣木 章博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 吉田 勝
no journal, ,
テトラフルオロエチレンの未架橋及び架橋膜(PTFE膜,cPTFE膜)に重イオン照射し、イオンの飛跡に沿った直径数百nmの範囲に生成したラジカルを活用してスチレンをグラフト重合、次いでスルホン化処理することで、異方導電性を示すナノ空間制御型高分子電解質膜を作製した。スチレンのグラフト率は、各イオン種のフルエンスと膜に対する線エネルギー付与により算出した吸収線量に依存することが明らかとなった。吸収線量を調節することで、グラフト率及びイオン交換容量を制御することができた。ここで、PTFEとcPTFEに対する吸収線量が同じ場合、cPTFE膜の方がPTFE膜に比べ高いグラフト率を示し、少ない照射量で高いイオン交換容量の膜となった。PTFE及びcPTFEを基材とした電解質膜のプロトン伝導度を膜厚方向及び面内方向で測定した結果、イオン交換容量がそれぞれ約0.7と1.4meq/gに達するまで、膜厚方向にのみ導電性を示すことがわかった。さらに、含水特性とプロトン伝導度の関係を調べたところ、cPTFE電解質膜の方が高いプロトン伝導度にもかかわらず、スルホン酸基一個あたりの水分子の数は少ないことがわかった。このことから、cPTFE電解質膜は低加湿条件下でも優れたプロトン伝導性を示すことが示唆された。
山口 大輔; 宮元 展義; 小泉 智; 中戸 晃之*; 橋本 竹治
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層状ニオブ酸化物結晶K
Nb
O
を水中に剥離して分散させた状態(このとき剥離した1枚1枚の結晶をナノシートと呼ぶ)を中性子及びX線小角散乱により幅広い波数(q)空間にわたって観察した。KNbOナノシートはシート1枚の厚み(約1.9nm)に対して、辺の長さ(以下平均粒径と記述する)が数100から数1000倍にも達し、その異方的な形状を反映して液晶性を示すことが知られている。このように極端に大きなアスペクト比(シートの平均粒径と厚みの比)は他の粘土鉱物のナノシート等には見られない特徴であり、本研究では、ナノシートのアスペクト比、及び濃度をパラメータとして水分散溶液の凝集構造を系統的に調べた。その結果、これまで液晶相と考えられていた濃度領域でも、溶媒である水はナノシートを均一には膨潤しておらず、水リッチな領域とナノシートリッチな領域が共存し、それらが不均一な構造を形成していることがわかった。この不均一な構造はフラクタル構造となっており、-2.5のべき指数を示した。ナノシートのアスペクト比は液晶を形成しているナノシートの近距離における秩序度には強い影響を及ぼすが、ナノシート液晶相と水リッチ相によって形成されるフラクタル構造にまではその影響が及んでいないことが明らかとなった。
宮元 展義; 田中 宏和*; 山内 一浩*; 長谷川 博一*; 橋本 竹治; 小泉 智
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リビングアニオン重合は分子量分布が狭いポリマーや特殊構造を持ったブロックコポリマーの合成に有効な高分子合成法である。この重合過程では、重合末端がイオン性会合によって会合体を形成し、反応速度や得られる高分子の立体構造等と密接に関連すると言われているが、その詳細は明らかになっていない。本研究では、ポリスチレン,ポリイソプレン,スチレンイソプレンブロックコポリマーの重合過程を時分割中性子小角散乱(SANS),ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)及び紫外可視分光の時分割測定により観察し、重合の進行に伴うリビング末端の会合数fの変化を検討した。最終分子量5300のポリイソプレン重合過程(最終ポリマー濃度
=3.7vol%)をSANS観察した結果、重合の進行とともに散乱強度が増加した。一方、微量のエタノールを添加し重合末端のイオンを失活させた場合に散乱強度は大きく減少した。この結果は重合中にイオン性会合による高分子の会合体形成され、重合末端の失活とともにその会合体が失われたことを示している。重合中の会合数fについて定量的な検討を行うため、「f本のリビングポリマーの重合末端が集合したスターポリマー形状の会合体モデル」の理論散乱曲線によりSANS結果をフィッティングした。会合数は重合初期で10程度であったが、重合の進行とともに4程度まで減少した。
元川 竜平; Zhao, Y.*; 橋本 竹治; 小泉 智
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可逆的付加-脱離連鎖移動(RAFT)重合法によりポリメタクリル酸メチルとポリスチレンからなるジブロック共重合体を合成し、この重合過程について中性子超小角散乱法によるその場・実時間観察を行った。この際、生成物の分子量の増加に伴い出現するミクロドメイン構造を捉えることに成功した。さらに、このメゾスケールのサイズを有するミクロドメイン構造とラジカル重合の生長反応速度には、何らかの相関関係のあることを実験的に見いだした。
橋本 竹治; 元川 竜平; 寺島 崇矢*; 澤本 光男*; 上垣外 正己*; 小泉 智
no journal, ,
リビングラジカル重合法によりミクロゲル星型ポリマーを合成し、その重合過程について中性子超小角散乱によるその場・実時間観察を行った。その結果、重合の進行に伴う星型ポリマーの核サイズ,形状,空間分布状態等の重合時間依存性を明らかにすることに成功した。さらに、副生成物として得られる星型ポリマーのカップリング成分の形成メカニズムも同時に明らかにした。以上のように、これまで未解明であった星型ポリマーの生成機構を解明するに至った。
小泉 智; 元川 竜平; 岩瀬 裕希; 橋本 竹治
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既存のピンホール型中性子小角散乱装置(SANS-J)に集光レンズと偏極素子を導入することで集光型偏極中性子超小角散乱装置(SANS-J-II)へと高度化することに成功した。その結果、これまで観測が不可能であった数マイクロメートル(波数で0.0001 reciprocal angstromに相当)まで観測領域を拡大することができた。この実験手法を高分子ゲルの観察に応用し、体積相転移に伴いネックレス状ミクロドメインが出現することを明らかにしたのでこの成果を報告する。
岩瀬 裕希; 小泉 智; 吉村 倫一*; 橋本 竹治
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高い界面活性能を持つことで近年注目されているヘテロジェミニ型界面活性剤の水溶液中での凝集構造を明らかにするために、中性子小角散乱(SANS)測定を行った。試料として新規に合成された1分子にカチオンとアニオンを有する両性ヘテロジェミニ型界面活性剤及び糖鎖含有ヘテロジェミニ型界面活性剤を使用した。測定は炭化水素鎖数及び界面活性剤濃度を系統的に変えながら行われた。界面活性剤水溶液の凝集構造は、分子の幾何学的充填の考察から予測できることが知られている。特に生体脂質分子の水溶液中の凝集構造はその予測が報告されている。しかしながら、今回測定した両性ヘテロジェミニ型では、その予測された構造とSANSで決定された構造が著しく異なることが明らかとなった。一方、糖鎖含有ヘテロジェミニ型では、炭化水素鎖数14以外は一致した。さらに膜厚を調べたところ、糖鎖含有ヘテロジェミニ型では二重膜構造を形成するのに対して、両性ヘテロジェミニ型は、分子二重膜中の向かい合う分子どうしが入り込み構造を取ることが明らかとなった。上記の幾何学的充填による考察では、分子同士が入り込むことを考慮していないために、SANSの結果を表現できなかったと結論づけられる。さらに、この入り込み構造を取ることで、分子が効率よくパックする、すなわち単位体積あたりに多くの界面活性剤が存在すると言える。このため、両性ヘテロジェミニ型はより高い界面活性を示すと考えられる。
和田 勇生; 玉田 正男; 瀬古 典明; 三友 宏志*
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ポリ(3-ヒドロキシブチレート)(PHB)は酵素PHBデポリメラーゼによって加水分解される生分解性高分子である。このPHBフィルムに鹸化反応をすると生分解性を有するポリビニルアルコールになる酢酸ビニルモノマーをグラフトし、グラフト率(Dg)1から15(%)のグラフトフィルムを作製した。グラフトした結果、グラフト率が10%を超えると酵素分解が抑制されることがわかった。また、グラフトフィルムを鹸化処理し、グラフト鎖部分をポリビニルアルコールに転換したところ、生分解性は再現し、分解速度をコントロールできる生分解性型フィルムの作製に成功した。